Убытие супругов в Мексику в 1864 году вместе со своим двором было обставлено с величайшей пышностью и торжественностью. Оно даже было запечатлено придворным художником на огромном холсте с прицелом обретения почетного места в дворцовой картинной галерее будущей мексиканской династии. Чета уже видела себя основателями нового монархического дома и во время плавания с упоением занималась разработкой подробнейшего этикета двора мексиканского императора объемом в 600 страниц. Однако положение дел на далеком континенте не имело ничего общего с нарисованной Наполеоном III благостной картиной.

Супруги оказались там инородным телом, хотя изо всех сил старались понравиться, разговаривая исключительно по-испански и взращивая вокруг себя новую знать. Но императорская чета быстро восстановила против себя народ слишком роскошным образом жизни, содержанием огромного двора, дорогостоящим ремонтом и украшением нескольких дворцов. К тому же император Максимилиан I вскоре рассорился с командующим французским экспедиционным корпусом маршалом Базеном. Тот женился на родственнице бывшего президента Мексики и сам питал большие амбиции. Супруги промучились на далеком континенте два года. В стране бушевало восстание, Наполеон III приступил к свертыванию военной помощи.

9 июля 1866 года Шарлотта отправилась в Европу к Наполеону с просьбой о финансовой и военной помощи. В столице ее провожал император Максимилиан, который торжественно говорил о предстоящих им тяжелых испытаниях и высоких целях, во имя которых им надлежит принести большие личные жертвы. Императрица со свитой убыла в четырех каретах с императорским гербом. Ее сопровождали маркиз дель Баррио и его супруга, придворная дама Шарлотты, издавшая впоследствии свои мемуары. Вечером 10 июля поезд императрицы прибыл в городок Пуэбла. Шарлотта чувствовала себя наилучшим образом, хотя путешествие протекало не без осложнений.

Например, по прибытии на одну из почтовых станций оказалось, что налетевшая на нее незадолго до прибытия императрицы банда угнала четырех мулов, предназначенных для кареты Шарлотты. Энергичную женщину это ничуть не смутило. Она потребовала, чтобы маркиз дель Баррио за любые деньги купил верховую лошадь и проделала весь путь до городка Рио-Приэто в седле. Там она приняла ванну, переоделась и дала официальный ужин с последующим приемом для местных властей. В Пуэблу Шарлотта въехала в отличном настроении и ничуть не уставшей. Однако в полночь она выбежала одетой из своей спальни, призвала свою прислугу и приказала кучеру закладывать лошадей. Шарлотта потребовала отправиться к вилле бывшего префекта. Тот вместе с семьей находился в отъезде, но управляющий впустил императрицу и провел ее с зажженных фонарем по всем помещениям. Шарлотта разговаривала сама с собой, таращилась на голые стены, под конец повернулась, приказала ехать обратно и вернулась в свою спальню. Утром у нее был несколько подавленный вид. Она совершила небольшую прогулку верхом, затем проспала несколько часов и сообщила своей придворной даме, что чувствует себя, «как будто выздоровела от легкой лихорадки».

13 июля императрица прибыла в Веракрус, где ее в порту ожидал пароход под названием «Императрица Евгения», на мачте которого развевался французский флаг. Шарлотта возмутилась и заявила, что покинет Мексику лишь под мексиканским стягом. Требование было совершенно необоснованным, ибо судно принадлежало французскому пароходству. Императрица продолжала настаивать на своем требовании, вышла из себя, отправилась к коменданту порта и закатила ему безобразную сцену, потребовав немедленной замены флага. Сопровождавшему Шарлотту барону фон Малорти буквально силой удалось увести императрицу, но комендант порта под свою ответственность приказал поднять флаг Мексики. Лишь тогда императрица вместе со свитой поднялась на борт. Здесь Шарлотта почувствовала сильное изнеможение и даже не могла вспомнить свою стычку с комендантом порта. Ее лейб-доктор Зенеледер констатировал перевозбуждение нервов и прописал сильное снотворное.

Вовремя 25-дневного плавания на борту судна никаких поводов для беспокойства Шарлотта своему окружению больше не подавала. Распорядок ее дня был подчинен строгому придворному церемониалу, который она требовала соблюдать также и в море. 8 августа 1866 года судно стало на якорь во французском порту Сен-Назар, где императрицу ожидал посол Мексики Алмора с плохими вестями. Австрия и Пруссия находились в состоянии войны, 3 июля австрийская армия потерпела сокрушительное поражение под Кёниггрецем, и Франц-Иосиф был вынужден просить о мире. Теперь Пруссия усилилась настолько, что представляла угрозу и для Франции, отсюда время для ведения переговоров с Наполеоном III оказалось выбранным крайне неудачно. Но у Шарлотты не было иного выхода, ей надлежало любыми путями заставить императора выделить помощь в виде денег и солдат. Она послала Наполеону в Париж телеграмму с извещением о своем прибытии и необходимости провести переговоры по важным вопросам.

В Париже императрицу даже не удосужились встретить с надлежащими почестями. Страдавший от приступа почечнокаменной болезни император наотрез отказал ей в помощи, проявив несгибаемую твердость, хотя Шарлотта грозила отречением супруга и даже высокомерно закричала: