предварительно несколько патентов по флотации, получила так называемый базисный патент. Именно в это время началось широкое промышленное освоение пенофлотационного процесса. В базисном патенте было собрано все наиболее существенное из того, что было известно в масляной флотации, и, в частности, небольшие расходы реагентов: 0,02–0,5 % олеиновой кислотьх или менее 1 % масла. Базисный патент повлек за собой множество судебных процессов, на которых оспаривалась законность его выдачи. 11 декабря 1916 г. Верховный суд США вынес решение об отмене базисного патента компании «Минерал Сепарейшен» за исключением пункта о применении масла менее 1 %. По времени это событие совпадало с годом весьма быстрого роста цен на цветные металлы в связи с первой мировой войной.

Схема минерализации пузырьков воздуха при флотации в присутствии поверхностно-активных веществ

Настоящий переворот во флотации, сделавший ее универсальным процессом обогащения почти всех полезных ископаемых, настал в связи с использованием флотационных реагентов — поверхностно-активных веществ (ПАВ), избирательно закрепляющихся на поверхности определенных минералов. ПАВ пришли на смену масляным реагентам, доставшимся пенной флотации в наследство от масляной. Масла эффективны только при флотации сильно гидрофобных минералов: графита, молибденита, серы, талька, угля, а также некоторых сульфидов.

Способность ПАВ адсорбироваться на границах раздела фаз вода — газ и вода — минерал предопределяет ничтожно малый расход таких реагентов, поскольку почти все молекулы ПАВ сосредоточены не в объеме, а только на границах. Для покрытия 1 м2 поверхности плотным слоем ПАВ требуется всего около 1 мг вещества. Поверхностные пленки совершенно меняют гидрофобность минералов и поверхностное натяжение на границах.

Академик П. А. Ребиндер назвал ПАВ «гомеопатическими средствами техники». Для любой границы раздела можно подобрать ПАВ, которые не только концентрируются на этих границах (адсорбируются), но и ориентируются определенным образом, регулируя в желательном направлении характер взаимодействия поверхностей. При этом ПАВ не нужно «намазывать» на границу раздела как краску: молекулы ПАВ самопроизвольно, проявляя свою поверхностную активность, устремляются на предназначенный им рубеж, покрывают его равномерным слоем и прочно связываются с пограничными молекулами вещества.

Поверхностно-активные вещества, адсорбирующиеся на минералах и гидрофобизирующие их поверхность, получили название коллекторов, или собирателей. Эти реагенты, избирательно адсорбируясь на поверхности определенного минерала (а все началось с сульфидов), «собирают» его в верхнем пенном слое.

Обнаружение собирательных свойств у немасляных, растворимых в воде веществ вначале показалось столь невероятным, что первому изобретению в этой области не придали никакого значения, и ему суждено было почти 10 лет пролежать в архивах американской медной компании Юта. Это изобретение было сделано в 1915 г., т. е. почти через 40 лет после открытия братьев Бессель.

В 1921 г. Перкинс и Келер установили, что слаборастворимые органические соединения, содержащие двухвалентную серу и трехвалентный азот, обладают собирательными свойствами. В частности, органические производные сероводорода оказались прекрасными собирателями для сульфидных минералов. Более того, после их вторичного открытия в 1925 г. щелочные соли ксаптогеновой кислоты стали классическими флотационными собирателями сульфидов. В следующем, 1926 г., были открыты конкуренты ксаптогенатов — эфиры дитиофосфорной кислоты, которые во флотации получили название «аэрофлотов». Для флотации окисленных минералов (кварца и др.) тогда же были предложены катионные собиратели — амины, полярная группа которых содержит производные аммиака и заряжена положительно. Вместе с жирными кислотами, их мылами и новыми моющими веществами (алкилсульфатами, сульфонатами и др.) ксантогенаты, аэрофлоты и амины представляют класс полярно-аполярных собирателей.

Следующей практической задачей стало разделение сульфидов между собой или их последовательное извлечение. Поскольку в руде одновременно присутствуют сульфиды различных металлов, необходимо получить отдельные пенные концентраты меди, свинца, цинка и железа, которые металлурги перерабатывают различными методами. Вещества, которые регулируют адсорбцию собирателей на тех или иных минералах, получили название модификаторов флотации.

Первым помощником ксантогенатов при флотации сульфидов оказался растворенный в воде кислород. Он окисляет в определенной последовательности часть ионов серы на поверхности сульфидов, переводит окись серы в раствор и заряжает поверхность минерала — подготавливает ее к реакции с собирателем. Степень окисления зависит от степени кислотности среды (pH). Например, в слабокислой среде первым окисляется пирит. Кислород (или другой химический окислитель поверхности) первоначально подготавливает минерал к взаимодействию с собирателем, образуя на поверхности заряженные положительно участки. При более сильном окислении сульфидов, когда в раствор начинают переходить ионы не только серы, но и металла, флотация данного минерала прекращается, так как «отслаивание» ионов происходит вместе с поверхностной пленкой собирателя, а природно-гидрофобная поверхность сульфидного минерала, окисляясь, становится гидрофильной.

Если поверхность сульфидного минерала «переокислена» сверх нормы, необходимой для взаимодействия с ксаптогенатом, или сама природа нацело окислила сульфид, превратив его в окисел, минерал можно «подсульфидизировать». Для этого применяется растворимый сульфид — сернистый натрий. Его сульфидизирующее действие на окисленные минералы железа, меди, цинка, свинца и др. было открыто и применено во флотации Шварцем еще в 1905 г. Но если минерал «пересульфидизировать», он опять не будет флотировать, пока не окислится до нужной степени. Поэтому сульфидизация иногда применяется и для депрессии минералов — их гидрофилизации.

В 1913 г. Брэдфорд в Австралии открыл первый активатор флотации — ионы меди на цинковую обманку. Цинковая обманка флотируется ксантогенатом в различных условиях по-разному. Однажды заметили, что на двух совершенно одинаковых лабораторных флотомашинах одна и та же проба руды дает извлечение цинка 50 и 90 %. Машинки различались только материалом, из которого была сделана мешалка — импеллер: в одной машинке он был деревянный, а в другой медный. Растворимость меди в воде ничтожно мала, тем не менее это небольшое количество ионов меди активировало флотацию сульфида цинка. Для флотации цинковой обманки перед подачей собирателя — ксаптогената — в пульпу стали добавлять медный купорос.

Однако было замечено, что цинковая обманка некоторых месторождений отлично флотирует и без медного купороса. Тщательный анализ показал, что в некоторых разновидностях цинковой обманки присутствует медь в виде микроскопических пылевидных вкраплений халькопирита. Это пример природной активации, которая до сих пор доставляет обогатителям много хлопот, так как разделение минералов меди и цинка из комплексных медно-цинковых руд в значительной степени осложняется их совместной флотируемостью.

Подавление флотации отдельных минералов может быть связано либо с вытеснением собирателя с их поверхности, либо с гидрофилизацией этой поверхности.

Одним из наиболее часто применяемых подавителей сульфидов является, кроме сернистого натрия, ион гидроксила ОН-, адсорбирующийся на минералах в случае избытка щелочи. Он, как и полярный конец анионного собирателя (ксантогената, мыла