25 % Аl, находим, что тепловой баланс его q = 1,82 — 0,86 = 0,96 ккал/г, то есть в данном случае на разложение окислителя расходуется уже 47 % теплоты горения алюминия. Отсюда можно сделать вывод, подтверждающийся опытными данными, что теплота горения такого состава сравнительно мала, так как около половины тепла горения горючего расходуется на разложение окислителя.

В ниже приведенной таблице 8 приведены данные о теплоте горения некоторых пиротехнических составов составленных в стехиометрических отношениях.

Составы с отрицательным кислородным балансом, в процессе горения которых участвует кислород воздуха, дают значительно большие количества тепла, чем составы из тех же компонентов, но взятых в стехиометрических соотношениях.

В качестве примера можно привести состав, состоящий из 44 % КСlO3 и 56 % Mg с кислородным балансом n = — 20 г О2, уравнение реакции горения которого:

КСlO3 + 6,5Mg + 1,75O2 = КСl + 6,5МgО

Теплота горения состава q = (144∙6,5 + 106 — 96)/(123 + 24,3∙6,5) = 3,37 ккал

По сравнению с приведенными в таблице теплотами горения состава из тех же компонентов, взятых в стехиометрических соотношениях получается увеличение теплоты горения на 47 %.

Таблица 9*.

Теплоты образования основных пиротехнических окислителей даны в таблице 1.

ГАЗООБРАЗНЫЕ ПРОДУКТЫ ГОРЕНИЯ ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ СОСТАВОВ

Реакция горения пиротехнических составов почти всех видов сопровождается выделением определенного количества газообразных продуктов, которые могут быть как газами (СО, СО2, N2), так и парами воды, а также и парами веществ, находящихся при температуре горения в парообразном состоянии.

Примером может служить смесь хлората калия и алюминия, горение которой протекает по реакции:

КСlO3 + 2Аl = КСl + Аl2O3

Температура реакции горения такой смеси составляет около 3000 °C, а так как хлористый калий кипит уже при 1415 °C, то при температуре реакции он будет находится в парообразном состоянии. Этим и объясняется тот факт, что горение подобных смесей, не выделяющих нормальных газов, может протекать взрывным образом с проявлением некоторого фугасного эффекта.

Соотношение между количеством газообразных и твердых продуктов реакции определяется назначением состава и требованиями, предъявляемыми к специальному эффекту, например, в термитных составах газообразные продукты реакции практически отсутствуют, в дымовых и имитационных звуковых составах составляют 40…50 % от массы состава и, наконец, в реактивных составах практически 100 %.

Количество газообразных продуктов, получающихся в результате сгорания 1 г пиротехнического состава, принято выражать не по массе, а по объему, занимаемому ими при нормальных условиях. Этот объем газообразных продуктов называется удельным объемом и обозначается через V0. Обычно, при вычислениях к объему занимаемому образующимися при реакции газами, добавляется также объем, занимаемый при нормальных условиях образующимися в процессе реакции парами воды (если она выделяется при реакции или содержится в исходных веществах в виде кристаллогидратов).

Объем Vt газообразных продуктов при температуре реакции горения вычисляют по формуле Vt = V0(1 + 0,00366t), где t — температура реакции горения состава, V0 — удельный объем.

В таблице 10 указан объем, занимаемый при нормальных условиях 1 граммом газов преимущественно выделяющихся при реакциях горения.

Таблица 10. Удельный объем некоторых газов при нормальных условиях

Газ ∙ Объем [см3/г]

H2 ∙ 11200

Н2O ∙ 1247

СО ∙ 800

СO2 ∙ 509

N2 ∙ 800

SO2 ∙ 350

НСl ∙ 614

Cl2 ∙ 315

Как видно из таблицы 10, при равной массе наибольший объем в газообразном состоянии занимает водород, а затем пары воды, азот и окись углерода.

Из этого можно сделать вывод, что для получения большего объема газов следует в качестве горючих компонентов пользоваться органическими веществами, содержащими много связанного водорода, а количество окислителя рассчитывать таким образом, чтобы сгорание горючего происходило только до Н2O и СО или, если это диктуется желанием получить больше тепла, до Н2O и СO2.

Удельный объем газообразных продуктов реакции определяют по формуле:

V0 = 22,4∙n∙1000/m

где n — число молей газообразных продуктов реакции (сумма коэффициентов при газообразных веществах в правой части уравнения реакции), m — масса реагирующего состава в граммах, 22,4 — число Авогадро.

Пример: рассчитать V0 для имитационного состава состоящего из хлората калия, алюминия и углерода, задавшись целью получить состав с возможно большим газовыделением и значительной теплотой горения.

Конструирование состава: зная, что наибольший объем газа в заданной смеси может дать окись углерода, запишем формулу так, чтобы входящий в состав углерод окислился только до окиси углерода:

2КСlO3 + 2Аl + 3С = Аl2O3 + 3СО + 2КСl

Откуда:

V0= (22,4∙(3 + 2)∙1000)/(2∙123 + 2∙27 + 3∙12) = 333 см3/г

Вычислив рецепт состава согласно заданной формуле получим:

73 % — КСlO3; 16 % — Аl; 11 % — С.

Естественно, что при охлаждении газов до нормальной температуры реальное значение вычисленного удельного объема будет ниже, чем расчетное, так как произойдет конденсация паров хлорида калия.

Задавшись эмпирическим значением температуры горения данного состава равным 2500 °C, можно осуществить прикидочный расчет объема газов при температуре горения. Vt = 333∙(1 + 0,00366∙2500) = 3380 см3/г. Можно предположить наличие взрывчатых свойств у приведенного состава, учитывая значительный объем газов, выделяющихся в результате горения при данной температуре.

В таблице 11* приведены значения V0.

Следует отметить, что удельный объем газообразных продуктов для применяемых пиротехнических составов (кроме твердых коллоидных и смесевых ракетных топлив) значительно меньше, чем для основных взрывчатых веществ. Так V0 для гексогена и октогена составляет 908 см3/г, для тетрила 750 см3/г, для тротила 690 см3/г, для смеси НТА (94 %) с дизельным топливом (6 %) примерно 890 см3/г.

ТЕМПЕРАТУРА ГОРЕНИЯ ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ СОСТАВОВ

Температуру горения пиротехнических составов определяют по формуле:

t = (Q — Σ(Qs + Qk))/ΣСр где Q — количество теплоты, выделяющееся при горении состава,

ΣСр — сумма теплоемкостей продуктов реакции [кал/град],

Σ(Qs + Qk) — сумма скрытых теплот плавления и кипения продуктов горения [ккал].

Искомая температура горения является верхним пределом, так как формула не учитывает потери тепла на излучение и термическую диссоциацию продуктов горения.

Удовлетворительно формула работает только, если искомая температура не превышает 2000…2500 °C, что недостаточно для большинства пиротехнических составов.

Определение реальной температуры горения расчетным путем достаточно сложная задача, так как приходится принимать множество допущений. Ричардс и